Що ставити? Після головне?

Словосполучення «а головне» може бути вступною конструкцією, або членами речення. Якщо це вступна конструкція, її потрібно виділяти комами з двох сторін. Наприклад: Дивіться, а головне слухайте. Якщо ж «а головне» — це союз із прикметником, то комами з обох боків виділяти не потрібно.

Як пишеться найголовніше це?

Як правильно пишеться словосполучення НАЙГОЛОВНІШЕ. Правопис словосполучення НАЙГОЛОВНІШЕ